手段無情冷酷的正義使者懲罰者卡斯爾在追查軍火販子該隱時遇到了黑寡婦和神盾局指揮官弗瑞。神盾局志在防止他們所開發的尖端武器技術被利維坦等恐組織獲取，因此急需沿著該隱這條線找到失竊的技術資料。崇尚個人主義的卡斯爾最終接受弗瑞的建議，和黑寡婦組成了臨時搭檔。然而卡斯爾絕不會輕易聽從他人的安排，行動中他執意抓住作惡多端的該隱，為此和黑寡婦爭執迭起。另一方面，黑寡婦則意外邂逅曾經在神盾局并且應該早已死去的戀人艾利阿斯。從對方口中，她得知了利維坦正在進行的可怕計劃…